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活性炭的吸附机理

导读:摘要: 活性炭 常被用于有机物、色素以及金属离子的吸附处理,但在某些条件下活性炭的吸附能力却很低。我们针对活性炭吸附机理主题进行文献综述,以解释活性炭针对不同种类颜色吸附效果差异的原因。 活性炭是中学化学实验中常见的一种吸附剂,在九年级《水的净

摘要:活性炭常被用于有机物、色素以及金属离子的吸附处理,但在某些条件下活性炭的吸附能力却很低。我们针对活性炭吸附机理主题进行文献综述,以解释活性炭针对不同种类颜色吸附效果差异的原因。

活性炭是中学化学实验中常见的一种吸附剂,在九年级《水的净化》学习中,活性炭的吸附性可用于净化自然界中水的颜色和异味,而在各类中学化学试题情境中,也常常提及活性炭对于化工厂事故中泄漏药品的吸附处理。

有一位中学化学老师在实验探究活动后问道:“活性炭可以使品红溶液、芬达饮品、红墨水、高锰酸钾溶液褪色;但是对于硫酸铜溶液、可乐褪色都比较小,这是什么原因呢?”本文试图综述相关文献结果进行解释。

一、活性炭的孔隙性能

制备活性炭过程中,往往会将无定形炭基本微晶之间各种含碳化合物及无序炭(有时也从基本微晶的石墨层中除去部分炭)清除,之后即产生孔隙。活性炭孔隙结构的表面化学性质特殊,往往决定了活性炭的整体性能。研究发现,孔隙形状多种多样,有些孔形似墨水瓶状,有些是两端敞开或一端敞开的毛细管状,还有些是两平面之间有些规则的狭缝、锥形孔等。

吸附作用主要发生在吸附剂和吸附质的界面上,在吸附剂的孔隙中进行,因此作为吸附剂的活性炭的孔径—孔容分布状况决定了其对吸附质的选择性吸附能力。分子直径大的吸附质无法进人孔径比吸附质分子直径还小的孔隙中,但如果孔径相对吸附质分子直径过大,则又不利于吸附。活性炭微孔面积大,表面的酚羟基、羧基官能团越丰富,其吸附的性能越好,说明活性炭微孔面积大小及表面酚羟基、羧基官能团是决定其吸附的重要因素。

二、活性炭的吸附性质

1 活性炭的物理吸附性质

吸附剂和吸附质通过分子间作用力产生的吸附主要是物理吸附,特点是被吸附物质分子并未附着在吸附剂表面固定点上,却能在界面上一定范围内自由移动,经过物理吸附的微粒一般形成单分子层或多分子层。

活性炭的物理吸附主要是与表面积和孔结构分布有关,孔壁的总表面积一般高达500~1700m2/g,与其他吸附材料相比,具有的小微孔(半径为小于0.02nm)特别发达的特征,往往决定了活性炭的总比表面积;半径为0.02~1nm的过渡孔表现重要的通道作;半径为1~100nm可称之为大微孔,这也是吸附物质微粒的“入口”。这种吸附模式中,一种吸附剂往往可以吸附多种物质,但由于吸附质性质不同,吸附的量也有所差别,例如下表列出了一定温度和压强下每立方厘米活性炭所能吸附的常见气体的体积:

表1 不同气体的相对分子质量和被吸附体积

气体 二氧化碳 氢气 氧气 氮气 氯气
相对分子质量 44 2 32 28 71
被吸附体积/mL 97 4.5 35 11 494

由表1可见,相同条件下,气体的相对分子质量越大,越易被活性炭吸附。初中化学课堂上常提及的“吸附属于物理变化”就是这个道理,但是需要说明的是,这种观念其实存在一定的偏颇,因为吸附过程中也可以发生化学变化。

2 活性炭的化学吸附性质

活性炭表面的化学性质较为特殊,主要由表面的官能团种类和数量决定。活性炭表面往往存在如氧、氮、氢、硫、磷等杂原子,与表面边缘的碳原子以及有缺陷碳环共同构建成活性炭表面的各种官能团,其中以含氧官能团和含氮官能团为主。其中含氟官能团主要为:羧基、酚羟基、酮羰基、醌基、内酯基等。一般各种官能团其氧含量越高,氧原子的高电负性越有利于极性分子的吸附。

吸附剂和吸附质之间靠化学键发生作用,发生的化学吸附多为放热过程。此类化学反应也需要大量的活化能,一般需在较高的温度下进行,吸附热较大,在10~10千焦每摩尔范围内,由此可见化学吸附比较稳定。与物理吸附不同,化学吸附属于选择性吸附——一种吸附剂只对某种或特定几种物质有吸附作用,因此是单分子层吸附,吸附容易饱和,之后便不能继续下去。

有的家庭听取销售人员建议,用活性炭来吸附家居中的污染气体,当吸附达到饱和状态时,可以通过阳光暴晒加热发生“脱附作用”,吸附质和吸附剂分离开来。但是通过化学吸附所发生作用的物质,仅仅靠太阳晒是很难脱附的,自然无法恢复性能。

3 活性炭的吸附模式

Langmuir和Freundlich模式是诠释活性炭吸附的经典模式。前者能较好地模拟活性炭单分子层的吸附,而后者则能较好的模拟活性炭的多分子层的吸附。

Langmuir研究认为固体表面的分子或原子存额外的化学键作用,它可以捕捉周边的气体分子,其作用范围大概在分子直径大小。

Langmuir等温方程也被成功地应用于较稀的重金属盐溶液的吸附研究。

表面络合模式(Surface Complex Formnation Model,SCFM)基于溶液中配位化学反应平衡理论,有助于解释活性炭对于金属离子的吸附。把金属阳离子在活性炭表面上的吸附看成是活性炭上的官能团(羟基)与金属阳离子之间的化学反应。

三、活性炭吸附研究文献综述

1 活性炭对有机色素的吸附

(1) 对品红溶液的吸附。品红是一种玫苯胺二磺酸钠盐,稀水溶液呈紫红色,溶液呈酸性。研究者用多种模型对品红的吸附等温线进行模拟,结果表明Freundlich模型能较好的描述此类吸附过程,从而表明了酸性品红的吸附为多层吸附。

实验发现吸附速率会受品红的浓度和修饰吸附剂表面活性位点数这两个主要因素所控制。随着品红浓度的增加,品红分子与吸附剂之间的有效碰撞机率也随之增加,吸附剂的吸附容量增加。当吸附剂表面的活性位点全被品红所占据时,则吸附达到了饱和。而酸性品红是一种带有磺酸根的水溶性阴离子型染料,降低pH值,增加了活性炭表面正电点位的正电性和数目,有利于活性炭的吸附。另一方面,活性炭表面富含羧基、羰基及酚羟基等具有亲质子性的含氧基团,降低pH值,活性染料更易被质子化,导致吸附量增加。

(2) 对饮料色素的吸附。芬达等饮料色彩斑斓,都是由于添加了人工合成色素,多为含有苯环或氧杂蒽结构的有机化合物,结构上分为:偶氮色素,如柠檬黄、诱惑红等;三苯甲烷系色素,如亮蓝等;氧杂蒽色素,如赤藓红等。对这类离子染料的吸附主要是由于其相互之间的静电引力作用、氢键键合和范德华力作用,吸附剂表面羧基基团的增加往往使吸附剂与阳离子之间的引力增加。

在焦糖色色素中,大分子结构的显色物质较多,因此适宜孔径较大的活性炭来吸附。对液相吸附过程的理论解析,认为均匀分散在溶液中的吸附质分子,像溶剂分子一样,做不规则的热运动,吸附剂加到依溶液中后,由于这种热运动的作用,溶剂分子和吸附质分子就一起进入吸附剂的孔道中。由于吸附剂表面有范德华力和化学力,所以分子直径和吸附剂孔道直径相当的和化学结构对吸附剂表面亲和力大的吸附质分子易被吸附,从而造成吸附质从溶液向吸附剂的转移。

由于吸附作用主要发生在吸附剂的孔隙中,因此吸附剂活性炭的孔径-孔容分布状况,决定了活性炭对吸附质的选择性吸附能力。焦糖直径为2.8nm左右,所以能吸附焦糖活性炭较小孔原直径范围应分别为2.8以及1-3nm左右,因此对焦糖吸附应为2.8~8.5nm。

2 活性炭对有色金属离子的吸附

金属离子在活性炭上的吸附常常与吸附剂的表面官能团进行反应形成沉淀或配合物或进行离子交换等,所以不可能像有机物分子一样在吸附剂表面以吸附态形式自由地迁移。文献中认为金属离子的吸附机理包括三步骤过程:金属离子在活性炭表面沉积而发生的物理吸附;金属离子在活性炭表面发生的离子交换反应;重金属离子与活性炭表面的含氧官能团发生化学作用。

根据上述吸附机理,通过对重金属离子铅、镉、铜等的吸附研究得出的吸附曲线说明,三种金属离子在活性炭上的吸附属单分子层吸附,属于物理吸附和化学吸附并存,只要金属铜离子充分接触活性炭表面,并进入空隙内部,就能有效地被吸附,但当吸附到达一定的时间后,吸附运动基本达到一种动态平衡。

亚康活性炭厂家发现溶液的pH值从2.3升高到7后,活性炭对Cu2+的吸附去除率从10%升到95%。pH值低于此范围时,活性炭对Cu2+的吸附相当小。而在pH值为3~5的范围内,活性炭对Cu2+的吸附较为显著。

随着溶液中pH值的增加,活性炭对金属离子的吸附量也在增加。在酸性环境中,吸附剂表面官能团的质子化作用要强于碱性环境。随着溶液碱性的增强,溶液中金属以离子的形式存在,因为0H-与吸附剂的亲和力要大于金属离子,所以随着溶液中OH-离子的增多,使吸附剂表面的活性位点被OH-占据(竞争吸附作用),吸附剂表面的正电性逐渐转变为负电性;同时,碱性环境还会对吸附剂表面的官能团产生影响,影响重金属离子的吸附效果,降低去除率。同时由于活性炭表面的官能团为弱酸性活性炭上负电势点增多,因而吸附量增多。过高的pH值会导致金属氢氧化物沉淀的生成。

此外低温范围温度对吸附容量影响不大,而且对金属离子的吸附可达很好的效果;而当溶液温度高于50℃,由于分子热运动的加剧,容易破坏吸附平衡,吸附容量有所减小,表现为物理吸附特性。

3 活性炭对高锰酸钾的吸附

高锰酸钾改性后的活性炭的比表面积、孔容和孔径均有增加,这是由于高锰酸钾与炭表面吸附的还原性物质发生化学反应生成气体,促使被堵塞的微孔重新打开而形成新的微孔。微孔孔容降低的程度比总孔容降低的程度要小,从而导致微孔孔容占总孔容的百分比增加。

四、总结

活性炭的吸附既有内部因素,又有外因影响。活性炭属于非极性材料,比表面积、表面官能团决定其吸附性能。而活性炭的性质与活性炭制造时使用的原料、加工方法及活化条件均有关系。外因主要是温度、pH等因素。所以对于中学教师提出的实验问题,还可以通过改变外因来做深入探究。

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