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蜂窝状活性炭的制备方法及市场应用

导读:蜂窝状活性炭 的制备一般可分为碳前驱体成型和后处理。其后处理的工序根据不同的制备条件而有所差异。根据其成型方法的不同,目前的制备方法大致可分为3类:涂载法、整体挤出成型法和溶胶-凝胶法。 (一)涂载法 涂载法是以蜂窝陶瓷作为载体,在上面涂载液态含

蜂窝状活性炭的制备一般可分为碳前驱体成型和后处理。其后处理的工序根据不同的制备条件而有所差异。根据其成型方法的不同,目前的制备方法大致可分为3类:涂载法、整体挤出成型法和溶胶-凝胶法。

(一)涂载法

涂载法是以蜂窝陶瓷作为载体,在上面涂载液态含碳物质,经干燥、炭化、活化等工序制备蜂窝状活性炭。其具体的制备步骤主要分为两步。

①制备蜂窝陶瓷。将制备陶瓷的材料和黏结剂混合均匀,加水捏合成可塑性较高的泥料,然后将该泥料经过装有蜂窝模具的挤出机挤出湿的蜂窝体,湿的蜂窝体经过特殊的干燥处理,在保证其不出现裂纹的前提下使其含水率降低到一定范围,后经高温煅烧得具有多孔结构的蜂窝陶瓷。常用的制备蜂窝陶瓷的材料有堇青石、莫来石、钛酸铝、炭化硅、氧化锆、氮化硅及堇青石-莫来石、堇青石-钛酸铝等复合基质。堇青石等因为具有低的热膨胀系数,保证了后续的涂敷炭质后不发生炭质因为热膨胀而出现涂炭层出现裂纹。

②涂载含碳物质。将已烧好的多孔蜂窝陶瓷浸入液相含碳材料中,如煤焦油、酚醛树脂、聚乙烯、沥青和各种含碳的高分子树脂等,浸入一段时间后经干燥、固化、炭化、活化等工序得到特殊蜂窝结构的成型体。

涂载法制得的蜂窝状活性炭继承了蜂窝陶瓷强度高的优点, 其吸附性能也比较好。以多孔陶瓷浸渍酚类或呋喃类树脂、多聚糖的混合物作为碳前驱体,采用物理活化制得成型活性炭, 其比表面积为1450m2/g, 机械强度达到了16MPa。但由于受到蜂窝陶瓷材料空隙率的限制,含碳量很小。在蜂窝陶瓷上浸渍酚醛树脂, 然后炭化、活化, 制得的成型体的含碳率仅为18wt%,其孔径分布以微孔为主。

由于涂载法制得的蜂窝体是由陶瓷体骨架和含碳材料组成,耐磨性较差,在工业应用中经常出现炭质涂层成片脱落,堵塞蜂窝载体的孔道,使压力损失急剧升高等问题,因此,涂载法的应用受到了很大的限制。但是,由于作为此类蜂窝状活性炭骨架的多孔材料强度较高,孔隙较大,在反应器中具有较低的压降,因此该方法制备的蜂窝状活性炭适合于用做扩散控制的化学反应的催化剂载体。

(二)整体挤出成型法

整体挤出成型法是目前国内外制备蜂窝结构材料常用的一种方法。该方法和涂载法制备蜂窝陶瓷的制备过程大体相同。其制备方法主要是先将含碳前驱体、黏结剂和一些添加剂和水等混合均匀,经炼泥、捏合、陈化后经由蜂窝模具挤出成型,湿的蜂窝体再经过干燥、炭化和活化等工序得到蜂窝状活性炭。常用于整体挤出法制备蜂窝状活性炭的含碳前驱体主要有活性炭的炭化料、活化料、酚醛树脂、焦炭粉、煤等。

以煤粉为碳前驱体,煤焦油、甲基纤维素等为黏结剂,混匀后经过挤出成型,再经过干燥、炭化、水蒸气活化,得到蜂窝状活性炭,其比表面积可达804m2/g, 机械强度大于12MPa。该方法制备的活性炭由于其结构可调性较好,并能灵活调控孔径分布和机械强度,在工业应用中使用较为广泛。但是,低端产品耐磨性较差,机械强度不高,工业化应用时可能发生反应器底部塌陷而使反应器需要整体重装,并且粉化现象严重导致管道堵塞,这些都是有待解决的问题;优良产品性能比较好,但其工序相对复杂,成本是普通粉末活性炭的几十倍甚至上百倍,在一定程度上限制了其发展应用。

根据挤出成型时所使用的原材料不同,蜂窝结构活性炭的挤出成型工艺路线大致又可分为3种。

1.直接用炭质前驱体进行成型,再经过干燥、炭化和活化得蜂窝状活性炭

该方法是先将炭质前驱体进行成型,再经干燥、炭化和活化等工序制备蜂窝状活性炭。黏结剂的使用情况要根据不同的条件确定。

利用大同弱黏性烟煤为原料,以煤焦油、甲基纤维素为黏结剂,将原料与黏合剂混匀、捏合并通过壁厚为1mm、孔密度为50孔/平方英寸的钢模具,得到完整的蜂窝体,再经一定条件的炭化、活化处理,得到蜂窝状活性炭,其比表面积达到了884m2/g, 机械强度大于13MPa。

以太西煤和赵各庄煤为原料, 通过改变两种煤的比例,在只加水未加黏结剂的情况下,经过混合、捏合后进行成型,成型体经一定条件的炭化和水蒸气活化后, 成功制备出机械强度达11.2MPa的蜂窝状活性炭, 较大比表面积达到589m2/g。这种方法虽然没有添加黏结剂,但是利用了黏结性的煤在热解阶段分解出的大量焦油,形成气-液-固三相胶质体,使煤粉互相黏结成块,起到高温黏结剂的作用。因此工业生产蜂窝状活性炭时,可以考虑利用配煤法来减少黏结剂的添加量,降低成本。以煤为原料制备蜂窝状活性炭具有原料来源广,价格低廉等优点。

机械强度是评价蜂窝状活性炭性能中一个非常重要的因素,研究了煤种对蜂窝状活性炭孔径分布和机械性能之间的关系,发现要制备出有利于孔隙发育和高机械强度的蜂窝状活性炭,应选用黏结性的烟煤为原料。但它没有考虑黏结性的烟煤的高灰分对蜂窝状活性炭性能的影响,因为一般的黏结性煤的灰分都比较高,如何控制产品的灰分或是如何使产品的灰分对其性能的影响较小化是有待解决的问题。

用这种方法制备蜂窝状活性炭,若采用物理活化,活化过程将由胚炭的表层逐渐向内部深入,如果活化时间不够,难以深入到内部,使得活性炭的比表面积较小,但机械强度高;如果活化时间较长,虽然蜂窝状活性炭的比表面积增加了,但机械强度和耐磨性下降很多。从另一方面考虑,若采用化学活化,较易得到比表面积较高的蜂窝状活性炭,但这种产品的水稳定性较差,而且活化结束后需要经过洗涤过程洗去活化剂,释放出活性炭的孔结构,但此过程往往会破坏蜂窝体的完整性。因此,这种制备蜂窝状活性炭的方法需要在保证比表面积和机械强度之间找到一个契合点,仍需进行大量的研究。

2.以粉末状活性炭经过成型,干燥,再炭化和活化,得到蜂窝状活性炭

由于粉末状活性炭的碳原子平面层呈无规律的排列,形成特殊的“螺层状结构”,分子结构单元中的侧链和一些官能团已经断裂,使粉末状活性炭的耐磨损度和耐压强度都很差。要提高由其制成的蜂窝状活性炭的机械强度,需要添加黏结剂,而黏结剂又会堵塞和破坏成型体的孔隙结构,从这方面来看,黏结剂的种类和添加量至关重要,因此应根据具体的用途选择不同的黏结剂和添加量,使蜂窝结构活性炭在机械强度和比表面积方面都达到较好的效果。

3.混合原料经过成型、干燥、炭化、活化得到蜂窝状活性炭

将几种碳前驱体进行混合后加少量或不加黏结剂进行挤出蜂窝体,再经炭化、活化处理制备蜂窝状活性炭。该工艺相对复杂,但由于其原料来源选择性广,制备特种活性炭的可能性也较大,这方面在文献中提到的很少,但很多特种活性炭的制备方法均采用多种原料混合使用的技术路线。

经过大量的研究发现,制备烟气脱硫蜂窝状活性炭,这种工艺是行之有效的。因此,该方法具有很大的发展潜力。

(三)溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法制备蜂窝状活性炭的步骤和涂载法很相似,主要分为以下几步:

①凝胶模板的制备,常用的凝胶模板是二氧化硅模板,这种模板是通过相分离和凝胶过程处理制得的,用该方法制得的二氧化硅模板由于是由二氧化硅骨架以及纳米级的孔结构相互交联而成,其孔径分布主要集中在中孔(2~50nm)范围内,并且在一定的范围内可通过调整制备条件来控制中孔和大孔的比例,因此,它是制备优良蜂窝状活性炭的理想方法;

②将制备好的模板浸入含碳前驱体的酸性溶液中,浸渍一定的时间后将模板进行干燥,重新浸渍,直到孔隙浸满为止得到炭胚体;

③将经过干燥处理的炭胚体进行炭化处理,再用一定浓度的碱性溶液对二氧化硅骨架进行溶解,得到蜂窝状成型活性炭。

该方法制备的蜂窝状活性炭的工序复杂,成本高,工业化应用的难度大,但由于其对工序的严格控制,对成型体骨架的控制,制备出的产品能根据某些需要满足一些比较特别的应用要求,所以它适用于制备优良蜂窝结构产品。

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